巨型分子的黏弹性.docxVIP

巨型分子是一类新型高分子，其构建基元为结构更具刚性的分子纳米粒子。具有均一的分子量、化学结构和拓扑结构，以及稳定的三维形状，直径在3~10nm范围通过流变学手段研究了具有不同直径的巨型分子，发现在玻璃化转变温度之上，其动力学由其直径决定.这与传统高分子中缠结主导的动力学截然不同：当巨型分子的直径跨过临界直径时，其松弛时间增加至少108倍；在临界直径以上的巨型分子不能扩散和松弛，表现出储能模量的平台，而且模量随温度线性增加，对应于分子纳米粒子的受限运动.跳出传统高分子的框架，巨型分子展现出不同于“蛇形运动”、“缠结”和“管子模型”的新规律，成为连接高分子体系和胶体体系的桥梁。

巨型分子的流变学

高分子流变学是高分子动力学的重要研究手段之一，主要目标是建立微观尺度的分子运动与宏观应力应变行为之间的关系.按照响应程度，流变学测试可分为线性黏弹性表征和非线性行为表征.线性黏弹性是材料在微小扰动下产生的依赖于时间的力学响应，非线性表征则反映了在大幅度扰动情况下，材料力学响应的时间依赖性和幅度依赖性.不同分子量的同种高分子熔体均表现出相同的储能模量平台(Gp1)，这来自于质量为缠结分子量的缠结链段在一维管子内的受限运动.公式将受限运动单元的体积(V)、质量(M)和直径(d)等参数与体系的温度(T)和储能模量平台联系起来：?

疏水性，两亲性巨型分子

相比于树枝状高分子和单链纳米粒子等体系，巨型分子更加符合关于三维团簇状高分子体系的定义.我们采用点击化学和模块化的方法合成了基于POSS的疏水性巨型分子和两亲性巨型分子，疏水性巨型分子T10M、OPOSS16和OPOSS24的化学结构如图所示。?

目前的合成手段难以合成直径更大的巨型分子，利用两亲性巨型分子的氢键络合可以得到具有更大直径的POSS团簇。合成了3种两亲性巨型分子H6M、D6M和D5M，它们的分子量分别为10、10和9kg/mol，络合形成的POSS团簇直径为4.5、5.2和7.3nm，如图所示.无有序结构的络合团簇也展现了同样的规律：大于临界直径的团簇表现出储能模量平台.实验中还发现D5M形成的7.3nm团簇具有无限长的松弛时间，而D6M形成的5.2nm团簇(仅略大于临界直径)在实验尺度内表现出松弛时间.认为两亲性巨型分子的多重氢键能够解络合/再络合，在实验的测量时间范围内，能够发生单个巨型分子从络合团簇中解络合并再络合的过程.如果团簇减去一个巨型分子之后的部分团簇直径小于临界直径，则当解络合发生时，部分团簇可以扩散运动，体系则能够进行松弛，在实验中就可以观测到松弛时间。

巨型分子的动力学行为表现出2个重要特征：(1)松弛行为具有显著的直径依赖性；(2)储能模量在低频区表现为平台，揭示受限运动的出现.这些特征区别于线形高分子。