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基于非牛顿流体的聚乙烯材料介观蠕变机制

?随着化学和材料科学的不断发展，金属、陶瓷、聚合物等典型的粘弹性材料已广泛应用于各个领域。蠕变和应力松弛是粘弹性材料流变性能的两个基本性质。通常认为，其二者是材料在不同条件下的两种表现形式。研究和预测蠕变和应力松弛行为，不仅能够科学地认识材料在长期服役中的失效机理，也为材料的设计、加工和使用维护提供新的思路。

01

基于微观系统的介观蠕变机制

??蠕变机制与非牛顿流体相关，而松弛过程中蠕变应变的增加与弹性应变的减小量相同，故蠕变过程是与非牛顿流体一致的粘性变形过程，应力松弛过程则是材料弹性与粘性之间平衡的结果。通常，聚合物是由许多由化学键连接的结构单元组成的，它是多层次结构的总和，包括近程结构、远程结构、聚集态结构和织态结构。图1显示了多个链段的聚集态结构，椭圆所包围的部分是一个完整的分子链。同样，在实际分子链中存在链段间、键角限制和势垒等界面相互作用，且分子链段由于本身在微观上具有完全的各向同性弹性，在拉伸力作用下产生弹性变形。

??图2为聚乙烯的分子结构示意图。从图2可以看出，在拉伸载荷作用下，非晶态分子结构由于分子间键较低,容易引起聚合物分子的解缠和相互滑移。晶体分子结构具有更强、更密集的键。它易受倾斜和重新定向以及轻微膨胀的影响。

图1聚合物的分子结构图

图2聚乙烯分子结构示意图

??大多数情况下，单元的平均属性可以作为实际情况的渐近近似。由各微观单元组合形成的介观系统在一定程度上可以反映材料的变形机制。因此，通过介观系统的平均特性来近似表征微观单元变形机制是一种新的解释方法。同样，介观系统间耦合也可以反映在材料的宏观行为中。当施加外载荷时，单元本身发生弹性变形，沿基体与界面的法向应力梯度成为相对运动的动力源，界面间将被动产生内耗而发生不同程度的滑移，在加载方向上产生蠕变。在蠕变过程中，外力保持不变，由于其短期特性，弹性力会立即发生弹性变形。粘滞力随时间的推移逐渐增大，直到弹性力和粘滞力达到平衡为止。

实验

本文使用的应力松弛试验数据来自文献[13]。选用聚乙烯材料尺寸为20mm×15mm×10mm,测试温度为75℃/85℃/95℃,保持压缩应变分别为10%和20%。

02

力学性能分析

??对上述聚乙烯材料在不同温度下退火2h,测试其断裂强度变化曲线，结果如图4所示。图3为不同退火温度下(80.90,100,110和120℃)聚乙烯材料的断裂强度变化曲线。从图3可以看出，随着退火温度的逐渐升高，材料的断裂强度呈先升高后降低的趋势，当退火温度为100℃时，断裂强度达到最大值，这主要是因为退火温度的升高，聚乙烯材料表面的聚乙烯的结晶度越来越高，但温度100°C后，断裂强度出现降低，是因为高温下对结晶面产生的影响，且内部可能出现了缺陷，部分缺陷发生了长大，从而导致断裂强度出现降低。

图3不同退火温度下聚乙烯材料的断裂强度变化曲线

图4不同退火温度下聚乙烯材料的SEM图

03

亲水性分析

???选用50pL的蒸馏水滴加到聚乙烯材料表面进行亲水性测试，计算出滴落瞬间的接触角，通过接触角来反映聚乙烯材料的亲水性差异，结果如图5所示。从图5可以看出，当退火温度由80°℃增加到120℃时，接触角从120.6°逐渐降低到了89.13,可见随着退火温度的升高，聚乙烯材料的亲水性得到了逐渐提高，逐渐由疏水性转变成了亲水性，并且在120°℃时，接触角有骤然下降的趋势，这主要有两个原因:

(1)是因为温度升高后导致表面的粗糙度升高;

(2)是内在原因，温度升高导致聚乙烯材料的内部结构受到了破坏，材料内部有了一定空间，对表面水分可以进行储存，从而表现出接触角降低。

图5不同退火温度下聚乙烯材料的接触角

04

应力松弛分析

??图6和7显示出不同测试条件下聚乙烯材料的应力松弛曲线。图中光滑曲线为拟合结果，符号点为测试数据。

图610%应变-聚乙烯不同温度下的应力松弛曲线

图820%应变-聚乙烯不同温度下的应力松弛曲线

???高分子材料的粘弹性行为往往与外部温度及作用时间相关。图6和7中m与温度T星负相关，由n=1/m可知，非牛顿流体指数n与稳态蠕变指数m呈倒数关系，即非牛顿流体指数n随温度的增加而增大。m为反映材料粘性的物理量。由于蠕变过程中存在不同变形机制，材料的结构状态仅在非常窄的应力和温度范围内保持不变。因此，表观活化能接近一个不真实的值。温度升高造成分子间粘聚力减小，粘滞系数K降低。聚合物中的弹性主要包括聚合物链拉动分子中原子时键角和键长的弹性应变;粘性包括引起材料流动的分子滑移以及聚合物链的短时缠结和分子摩擦引起的解卷和缠绕的阻力。由于高聚物运动单元的多重性，非交联聚合物的松弛过程实际是由多种运动单元松弛叠加的结果。

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