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4D打印PLLA基形状记忆聚合物的结构与性能研究

摘要

4D打印作为一种先进的制造技术，在个性化定制医疗器械中有巨大的应用潜力。

聚L-乳酸(PLLA)因其生物可降解性、形状记忆效应和可加工性，在生物医学领域获得

广泛的应用，然而PLLA的形状记忆引发方式单一、生物功能性不足使其在医学应用上

面临诸多限制，因此，丰富PLLA的形状记忆性能和生物学性能，并发展其4D打印成

型工艺对满足生物医用植入材料及器械的需求具有重要意义。本文系统研究了PLLA的

直写4D打印工艺，在此基础上通过添加FeCl-TA/MgO纳米粒子、SF和NCC并采用

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直写4D打印工艺成功制备了PLLA/(FeCl-TA/MgO)支架和PLLA/SF/NCC支架，通过

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红外光谱分析(FTIR)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射分析

(XRD)、压缩实验、形状记忆效应测试、抗菌实验等方法系统研究了打印支架的微观

结构及性能，揭示了光引发及水诱导形状记忆效应的微观机制。

研究了PLLA的直写4D打印工艺，考察了打印“墨水”浓度、针头孔径和压力对

PLLA打印结构的影响，确定PLLA直写4D打印工艺图；研究表明，当“墨水”浓度M/V

为0.4g/mL，针头孔径为220µm，压力为50psi时，可获得最佳的打印效果，打印结

构线条光滑均匀，无空腔，PLLA的打印“墨水”具有合适的粘度、良好的保型性和挥发

性；PLLA支架(填充率70%)在40%压缩应变时S压缩强度达到5.6MPa，L压缩强度

达到6.5MPa；打印支架具有良好的形状记忆效应，形状固定率和回复率均超过95%。

通过TA与Fe3+的络合反应对MgO纳米粒子进行改性，制备出具有优异的光热转

换和抗菌性能的FeCl-TA/MgO纳米粒子。在PLLA中加入FeCl-TA/MgO粒子可显著

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提高复合材料的机械性能，随着FeCl-TA/MgO粒子含量的增加，复合材料支架的压缩

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强度和压缩模量随之增大，当FeCl-TA/MgO粒子含量为5wt%时复合材料(PFTM-5.0)

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支架(填充率为40%)的压缩模量和压缩强度分别为0.93MPa和8.81MPa，分别是PLLA

支架的4倍和1.5倍；PFTM-5.0支架具有良好的光引发形状记忆性能、抗菌性和抗氧化

性，在近红外光(2w/cm²，λ=808nm)照射下，样品在120秒内形状回复率达到80.9%，

对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌显示出较高的抑制率，分别为92.27%和88.94%，DPPH

自由基的清除率达到71.13%。

通过酶解法制备丝素蛋白(SF)、酸解法制备纳米纤维素(NCC)，将其复合添加到

PLLA基体中并通过4D打印制备出具有水诱导形状记忆效应的PLLA/SF/NCC复合材料

(PSN)支架。研究结果表明，添加SF和NCC使复合材料支架的力学性能明显提高，当

哈尔滨工程大学专业硕士学位论文

NCC含量为10wt%(PSN2)时，复合材料支架(填充率为30%)在压缩应变为40%时的

压缩强度为5.62MPa，压缩模量为0.49MPa，是纯PLLA支架压缩强度的2.8倍和压缩

模量的3倍；PSN复合材料支架具有优异的热引发形状记忆效应，其热引发形状回复率

和固定率均超过90%；同时PSN复合材料支架具有水诱导形状记忆效应，其中PSN2

在40℃的水中形状回复率和形状固定率分别达到94.0%和97.2%。

关键词：PLLA；复合材料；4D打印；形状记忆效应；抗菌性能

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