聚丙烯腈转化为碳纤维过程中的碳环结构形成机制.docxVIP

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研究结论前瞻

随着电动汽车(EV)和自动驾驶汽车(AV)需求的快速增长，迫切需要成本更低、重量更轻、强度更高的碳纤维(CF)，以满足消费者对电动汽车更大行驶里程和更强安全结构的需求。将聚合物前驱体转化为碳纤维需要一系列复杂的热化学过程；很大程度上，人们仍然缺乏对纤维转化过程中各个参数的系统了解。基于此，研究人员结合原子/微尺度模拟和实验验证，证明了碳化温度对碳环结构形成的影响。

实验表明，正如预测的那样，随着碳化温度的升高，PAN基碳纤维的强度和延展性降低，而杨氏模量增加。模拟揭示了高碳化温度加速石墨相的成核和生长动力学，导致强度和延展性降低，而模量增加。

本文介绍的方法结合了原子/微尺度模拟和实验验证，为碳纤维制造的进一步创新和低成本替代前驱体的开发奠定了坚实的基础。

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研究出发点

碳纤维自20世纪40年代开发以来，因其独特的机械性能（高强度/模量）、极佳尺寸稳定性、低热膨胀系数以及出色的导热性和导电性，一直是高性能和极端环境应用领域的关键工程材料。随着汽车制造和发电行业需要更轻、更强的材料来满足客户对效率和安全的需求，对碳纤维的需求正在迅速增长。通常情况下，碳纤维是通过热化学方法将聚丙烯腈(PAN)、人造丝或沥青三类原纤维之一转化制成。其中聚丙烯腈最常用（占全球碳纤维产量的90%以上），因为其转化相对较高的碳产量，从而产生热稳定和取向良好的碳纤维微结构。

PAN基碳纤维的机械性能很大程度上取决于将原丝转化为碳纤维所需的稳定化和碳化过程中涉及的各种工艺参数。人们一直致力于通过数值模拟和实验测试对工艺参数进行微调。这些前期研究有力地表明，稳定化和碳化过程对碳纤维的原子尺度结构和机械性能具有主导作用。然而，人们对碳纤维的碳化过程、纤维微观结构和机械性能之间的相关性还缺乏全面的了解，只有通过结合计算和实验的多尺度综合研究才能获得相关信息。

在本研究中，研究团队通过详细的实验表征和多尺度建模（从原子尺度到微观尺度），重点阐明了碳化温度对PAN基碳纤维中碳环结构发展的影响，从而揭示了碳环的形成机理。这项研究不仅为学界提供了一个基于PAN的碳纤维转换过程的广阔视角，还为选择和评估替代前驱体材料提供了一个模拟框架，这些替代前驱体材料可能会产生更便宜、更坚固的碳纤维。

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实验和模拟方法

3.1?PAN基碳纤维的合成

氧化PAN纤维原丝在氮气环境中，分别在1800K、2300K、2800K三个不同温度下碳化30分钟，加热速率为10Kmin-1。碳化纤维在炉中自然冷却至室温后进行表征。

3.2?碳纤维的表征

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）研究碳纤维的形态。

对处理过的碳纤维进行元素分析。

X射线衍射仪分析纤维结构、原子取向等。

拉曼光谱用于检测加工碳纤维中的石墨碳结构和是否存在缺陷。利用光谱仪和单色MgKαX射线源，在室温下使用X射线光电子能谱（XPS）验证上述元素分析并确定碳纤维的表面官能团。

使用气体比重计测量氧化丝和碳化丝的密度。

ASTMD3822标准用于指导单根纤维的单轴拉伸试验。

杨氏模量E是根据应力-应变关系初始部分沿某一轴线的强度与沿该轴线的应变之比确定的。在这项工作中，根据每种碳纤维的测试样本数量，提供了每种碳纤维的强度、应变和杨氏模量的平均值。相应的误差值为平均值的标准偏差。

3.3?计算模型

为了从原子/微观角度了解碳化温度对碳纤维结构和性能的影响，研究人员进行了一系列多尺度模拟。碳化过程中的化学和结构转变发生在几分钟或几小时的时间范围内，原子模拟无法实现。因此，在本文报告的原子模拟中，并没有模拟实验时间尺度下的碳化过程，而是将重点放在与碳纤维的微观结构和性质对碳化温度的依赖性有关的两个关键方面。

第一系列模拟研究了碳化过程初始阶段前驱体形成石墨结构的可能渠道。研究人员使用为基于C/H/O/N的聚合物碳化模拟而改编的ReaxFF反应力场，对氧化PAN前驱体分子的反应性碳化进行了模拟，并研究了不同碳化温度下全碳环的演化过程。

第二系列模拟探讨了碳纤维微结构中的石墨化程度和结构排列对碳纤维机械性能的影响。为了真实再现碳纤维的微观结构，必须大幅提高模拟的长度尺度，这就需要使用计算效率更高的AIREBO-M。下面两个小节将详细介绍每组模拟中使用的计算设置。

3.3.1?原子尺度的ReaxFF模拟

ReaxFF原子间势是根据现有经验或量子力学数据训练的键阶原子间势。与经典力场不同，ReaxFF可以即时模拟化学键的形成和断裂，这使我们能够使用分子动力学（MD）方法模拟化学反应复杂系统。但现有的ReaxFF并不适合模拟含有氧原子的PAN分子。在本文报告的模拟中，研究人员使用了最近发布的ReaxFF参数集，该参数集允许考虑更