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第一章考点及习题答案

1.掌握系统、环境、内能、功、热、状态、状态函数、热力学标准态、等压热效应、等容热效应、标准生成焓及内能等基本概念；了解它们之间的相互关系；

2.熟悉热力学第一定律；

3.掌握化学反应标准焓变的计算方法。

4.理解和掌握反应自发性的判据，能利用自发性判据判断化学反应的方向；

5.理解和掌握吉布斯函数和吉布斯焓变的简单计算方法；

6.理解和掌握化学平衡的计算及平衡移动原理。

常用公式：

ΔU=U2-U1=Q+W（1-1）

ΔU=QV（1-2）

Qp＝ΔＵ+pΔV（1-3）

H≡U+PV（1-4）

△rH=∑i△rHi（1-5）盖斯定律的数学表达式

ΔrHΘm＝（1-7）

ΔrSΘm＝gSΘm，G+dSΘm，D-aSΘm，A-fSΘm，F＝（1-8）

ΔG＝ΔH-TΔS（1-9）

或者ΔrG(T)＝ΔrH(T)-TΔrS(T)（1-10）

G≡H-TS（1-11）

对于恒温、恒压不作有用功的变化，自发进行方向的判据是

ΔG0自发进行

ΔG＝0平衡状态

ΔG0不能自发进行

这就是说，在T、P一定的条件下，自发过程总是朝G减小的方向进行，直到G值减至最小。需要特别提出的是，使用吉布斯函数判据的条件是①反应体系必须是封闭体系；②反应体系必须不作非体积功。

ΔrGmΘ＝∑vb△fGΘm（B ）（1-12）

ΔrGmΘ(T)=ΔrHmΘ(T)-TΔrSmΘ(T)≈ΔrHΘ（298）–TΔrSΘ（298）（1-13）

表1-1ΔH，ΔS及T对反应自发性的影响

类型

ΔH

ΔS

ΔG=ΔH-TΔS

正反应的自发性

举例

I

-

+

永远是-

任何温度均自发

2O3(g)→3O2(g)

II

+

-

永远是+

任何温度均不自发

CO分解

III

+

+

低温为+

高温为-

低温非自发

高温自发

CaCO3（g）→

CaO(s)+CO2(g)

IV

-

-

低温为-

高温为+

低温自发

高温不自发

HCl(g)+NH3(g)

→NH4Cl(s)

◆在等温、等压及非标准态条件下,对任一反应：

aA+bB→dD+eE

ΔrGm（T）=ΔrGmΘ（T）+RTlnQ（1-14）

式中，R和T分别是摩尔气体常数和温度；Q称为反应商。ΔrGm（T）是指非标准状态的吉布斯函数变。式1-14称为等温方程式。

平衡常数的写法与物理意义Kc=（1-17）

Kp=（1-18）

（1）非标准状态下的吉布斯函数变

非标准状态下的吉布斯函数变可由范霍夫（Van`tHoff）等温方程式得到：

ΔrGm＝ΔrGmθ+RTLnQ（1-19）

其中Q=或Q=

式中，，，（或cG、cD、cA、cF）为系统所处状态（始态）各物质的分压（或浓度），Q称反应商。由（1-19）式可知，一个反应在任意状态的自发方向的判据ΔG不仅与标态时的ΔGΘ有关，还要考虑与起始状态有关的反应商。如(1-19)式中的PB都等于标准压力时，ΔGT=ΔGTΘ。即ΔGTΘ代表温度为T、反应物和生成物的起始分压都处于标态（即都是标准浓度或标准压力）时的吉布斯函数变。

（2）标准平衡常数

当上述反应在等温、等压条件下达到化学平衡时，则应有ΔrGm＝0，此时则

ΔrGmθ+RTlnQ平衡＝0

而对于一个指定反应，在一定温度下ΔrGmθ是一个常数，因此Q平衡也是常数。我们把平衡时的反应商称为标准平衡常数（或热力学平衡常数），用Θ表示,即Θ≡Q平衡。

则有：